Modificaciones Superficiales del Grafeno

Surface Modifications of Graphene

Cedric Omar Hernández Riesco*^a, Aidé Sáenz Galindo^a, María Teresa Romero de la Cruz^b.

^aFacultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Boulevard
Venustiano Carranza. C.P. 25280. Saltillo, Coahuila, México.
^b2Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas. Universidad Autónoma de Coahuila. Prolongación David Berlanga C.P. 25000. Saltillo, Coahuila, México
*Autor de correspondencia: cedric_riesco@uadec.edu.mx

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Introducción

En los últimos años se ha trabajado con un nuevo material que ha maravillado a la comunidad científica por sus propiedades, este nuevo material es llamado grafeno. El grafeno es el nombre que se le da a la lámina de carbono con hibridación sp²con grosor de un átomo en una estructura de panal de abeja (hexagonal) formando un patrón virtualmente de dos dimensiones (2D) (Geim y Novoselov, 2007; Allen y col., 2010). Este material resultó ser base de otros materiales como el grafito, una representación en tres dimensiones (3D) de muchas láminas de grafeno apiladas, los nanotubos de carbono, que sería la lámina de grafeno enrollada dando a un material en una dimensión (1D) y los fullerenos, al envolver la lámina de grafeno formando una esfera hueca que se considera como un material con ninguna dimensión (0D) (Geim y Novoselov, 2007; Allen y col., 2010), estas formas se pueden observar en la Fig 1.

Figura 1. El grafeno como base de otros materiales conocidos, como los fullerenos, nanotubos de carbono y grafito (Geim y Novoselov, 2007).

El material fue teorizado por Landau y Peierls hace más de 70 años, pero no fue hasta 2004 que Geim y Novoselov lograron sintetizarlo por medio de una exfoliación mecánica (Geim y Novoselov, 2007). La exfoliación mecánica consistió en remover parte de la superficie del grafito por medio de cinta adhesiva hasta que el grafito quedará lo más delgado y fino posible, de esta manera terminar produciendo láminas de grafeno (Geim y Novoselov, 2007; Allen y col., 2010). Al ver que este método de sintetización era ineficiente en el sentido de que la producción del grafeno era muy poca, se investigaron nuevos métodos de entre los cuales destacó el método de Hummers, el cual consiste en mezclar el grafito en una solución de ácido sulfúrico concentrado, nitrato de sodio y permanganato de potasio y de esta manera producir óxido de grafeno (GO) para posteriormente reducirlo a grafeno (Hummers y col., 1958).

Con la investigación continua centrada en el grafeno, se formularon otros métodos para sintetizarlo, como una modificación del mismo método de Hummers (Shahriary y col., 2014) que a diferencia del método original consiste en oxidar más el grafito con una reacción más completa del permanganato de potasio con la ayuda del peróxido de hidrógeno en una concentración mayor; deposito químico en fase de vapor (CVD, por sus siglas en ingles Chemical Vapor Deposition) (Juang y col., 2010; Wei y col., 2010; Hofrichter y col., 2010) el cual consiste en un sustrato base expuesto a compuestos volátiles en fase de vapor que reaccionan en su superficie para producir el depósito deseado; exfoliación química en sus diversas variaciones (Srinivas y col, 2010) que consta de utilizar compuestos que reaccionen con el GO para remover de su estructura la mayor cantidad de oxígeno además de remover capas del mismo material; métodos alternativos ecológicos (Sridhar y col., 2010) que promueven tanto el ahorro energético como la reducción de residuos , entre otros.

Todo ese esfuerzo que se ha realizado para tener diferentes opciones de sintetizar el grafeno y poder realizar sus estudios ha dado frutos descubriendo las increíbles propiedades que contiene este material, las cuales son, mencionando algunas, su movilidad de carga aproximadamente 230000 cm²V^-1s^-1 con 2.3% de absorción de luz visible, conductividad térmica de 3000 Wm^-1K^-1, una gran resistencia de 130 GPa y área de superficie teórica de 2600 m²g^-1 (Singh y col., 2011). Al encontrar esas propiedades se ha dado paso a investigar las posibles aplicaciones que puede tener el grafeno, como la posibilidad de realizar nuevos conductores más potentes y con una muy buena estética ya que el grafeno es transparente (Wassei y col., 2010), también transistores, biosensores, baterías de larga duración, memorias con mayor almacenamiento (Terronesa y col., 2010; Zhu y col., 2010), así como infinidad de otras aplicaciones.

Aun con todo lo que se ha descubierto acerca de este material hoy en día hay demasiada demanda de materiales que puedan cubrir áreas en las que otros materiales pudieran estar ya obsoletos, pero gracias a diversas investigaciones sobre materiales es posible modificarlos para que contengan otros, gracias a esto y con tal de aprovechar el grafeno a su máxima potencia ahora muchos de los trabajos realizados con grafeno se enfocan en su modificación, combinándolo con diversos materiales para que pueda adquirir nuevas propiedades y potenciar las ya existentes, debido a esto el presente trabajo trata de recopilar las diferentes maneras con las que se ha modificado el grafeno y los materiales más usados para ese propósito durante los últimos años.

Tipos de modificación superficial del grafeno

Las modificaciones del grafeno se pueden clasificar de acuerdo al tipo de enlace que pueden presentar los agentes modificantes con este mismo, estos enlaces pueden ser enlaces covalentes y no covalentes. La estructura de panal de abeja que presenta el grafeno maneja una hibridación sp² la cual se encuentra en un solo plano donde los enlaces se separan en un ángulo de 120° la cual se forma cuando los orbitales de los átomos se traslapan. En el caso de formación de enlaces covalentes los orbitales sp² son sustituidos por enlaces sp³, los cuales son enlaces que se forman a partir de un orbital s y tres orbitales p formando una estructura tetraédrica en ángulos de 109.5° (Chang, 2010),como se puede observar en la Fig 2, los cuales ocurren regularmente en la superficie del material.

Figura 2. Forma del enlace covalente sp3 formado regularmente en la superficie de los materiales (Chang, 2010).

En cambio, en los enlaces no covalentes, en vez de ser enlaces propiamente dichos son interacciones entre los átomos del material base y el agente modificante; las interacciones son fuerzas electrostáticas que se generan por el movimiento de los átomos y forman polos positivos o negativos, los cuales atraen o repelen ciertas partículas, estas fuerzas se denominan como fuerzas de van der Waals (Chang, 2010).

Recordando que las modificaciones que se le hacen al grafeno son para agregarle propiedades o para mejorar las propias, las modificaciones covalentes aseguran un verdadero cambio en la estructura del material ya que conllevan reacciones de por medio, para cambiar enlaces de un tipo a otro como lo aseguran algunos estudios (Liao y col., 2014), mostrándose esos cambios en la Fig 3. Algunas de las reacciones que se usan para ese tipo de modificación son las reacciones de oxidación generalmente para incorporar al grafeno compuestos orgánicos tales como el quitosano (Bustos-Ramírez y col., 2013) que son de los compuestos más comunes en la industria, también con polímeros (Salavagione y col., 2011; Mishra y col., 2016) que es uno de los tipos de materiales que se encuentran presentes en la mayoría de los objetos creados en el planeta, además de compuestos alifáticos también se han probado compuestos aromáticos tales como las sales de diazonio (Wei y col., 2012; Paulus y col., 2013).

Figura 3. Cambio de la estructura de una lámina de grafeno debido al cambio entre sus enlaces (Liao y col., 2014).

Estos cambios se han visto caracterizados por medio de técnicas ya conocidas como espectroscopia Raman (Niyogi y col., 2010) en las cuales muestra cambios energéticos en las bandas G y 2D del material modificado (Chen y col., 2011) comparado con el material pristino (material sin modificar). Otra técnica usada es la microscopia de escaneo de túnel, la cual permitió observar los cambios que en verdad se realizaron en la superficie del material (Ma y col., 2014), también confirmando cambios con técnicas de termogravimetria, espectroscopia infrarroja y de rayos-X para verificar cambios en la estructura (Dao y col., 2013).

Gracias a estas técnicas de caracterización se registraron varias nuevas propiedades que se le pudieron agregar al grafeno en este tipo de enlaces, y con esto se han podido determinar algunas posibles aplicaciones que el grafeno pudiera tener, como reportan W. Zhang (2014) y sus colaboradores en su trabajo donde modificaron grafeno con polidopamina y lo pusieron en cables de acero inoxidable que se encuentran en las latas de aceite a manera de filtro, con el motivo de reducir la emisión de los compuestos poliaromáticos hidrogenados, de igual manera la posibilidad de mejorar la fabricación de polímeros agregándoles mejores propiedades tal y como reportan J. Salavagione y su equipo de trabajo (2011), además de construir biosensores y poderosos semiconductores con grafeno modificado con flúor gracias a la fuerza de los enlaces que se forman entre estos dos materiales como lo reportan W. Feng y sus colaboradores (2016), así entre muchas más aplicaciones.

En los enlaces covalentes la unión entre los materiales es muy fuerte, para ello se implica la utilización de cantidades considerables de energía para que puedan darse las reacciones necesarias para realizar esa unión, en cambio tenemos por el otro lado modificaciones no covalentes del grafeno. En una modificación no covalente se trata de aprovechar las posibles interacciones que pudieran presentarse entre los materiales, esas interacciones son fuerzas de atracción que pueden mantener unidos los materiales sin tener la necesidad de formar enlaces entre ellos, pero con la inconveniencia de que las uniones son más débiles que en los enlaces covalentes (Chang, 2010), pero con la ventaja de que se requiere menos energía para llevarse a cabo.

Diversas de las técnicas que se usaron para modificar el grafeno de una forma no covalente fueron realizadas desde cero o partiendo de otras técnicas, pero cambiándolas para adaptarlas a lo que se esperaba, como el proceso de fotolitografía para fabricar uniones p – n en el grafeno (Cheng y col., 2011). Para conservar la estructura intrínseca del grafeno algunos trabajos optan por la técnica de apilamiento de interacciones π – π (Ji y col., 2015; Liu y col., 2012), otros usan líquidos iónicos que sirve como medio dopante para adherir ciertos materiales al grafeno (Damlin y col., 2015), y en ocasiones usar solventes no polares para convertir grafeno covalentemente modificado en no covalente gracias a interacciones π – moléculas cíclicas conjugadas (Kamada y col., 2011).

Al igual que los compuestos formados covalentemente, estos materiales fueron analizados por diversas técnicas convencionales, como las ya mencionadas, para obtener su caracterización. Algunos hallazgos reportados por K. Chow y su equipo de trabajo (2014) incrustando ácido tereftálico (TPA) entre capas de grafeno unidos por interacciones π – π logrando aumentar la fuerza y la resistencia de las láminas mostrando su propuesta en la estructura final del material en la Fig.  4. También se ha aumentado la propiedad catalítica del material modificado comparándolo con su homólogo sin modificar (Sabater y col., 2014), y sin dejar de mencionar la capacidad de crear semiconductores tan potentes como con los materiales modificados covalentemente (Mann y col., 2013).

Figura 4. Modelo propuesto de grafeno modificado con TPA entre sus capas (Chow y col., 2014) de manera no covalente por medio de interacciones π – π.

Algunas aplicaciones a este tipo de grafeno que se han encontrado son su recuperación por medio de nanomateriales magnéticos como lo reportan M. McCoy y sus colaboradores (2015) para tratamientos de descontaminantes del agua. Otras aplicaciones que se han investigado son su utilización en dispositivos para energías alternativas como parte de celdas solares para optimizar la obtención de energía, y en celdas de hidrógeno para mejorar la salida de esta como lo mencionan en su investigación Georgakilas y sus colegas (2016). También como protector de interferencia magnética de alto rendimiento la cual puede ser implementada en muchos dispositivos, reportado por Hsiao y su equipo de trabajo (2013). Y conforme pasa el tiempo muchas más aplicaciones son estudiadas para este tipo de material.

Aunque tengan estos tipos de modificación sus claras diferencias, ventajas y desventajas, en lo que se está seguro es que cualquiera de las modificaciones que puedan realizarse en el grafeno mientras sean rentables y puedan tener aplicaciones útiles merecen la pena estudiarse.

Modificaciones con materiales específicos

En las modificaciones vistas en el grafeno se han encontrado materiales que se usan regularmente en muchas industrias, que en su mayoría son compuestos orgánicos ya que los enlaces covalentes se dan con mayor frecuencia entre estos. Pero también se han investigado materiales que presentan una estructura similar al grafeno, su forma de panal de abeja, siendo estos no orgánicos como los metales, mencionando algunos como el molibdeno (Jin y col., 2015), níquel (Valencia y col., 2015), hierro (Wu y col., 2016), zinc (Roushani y col., 2016), así como muchos otros que se estudian en la actualidad, teniendo en cuenta que están modificaciones se dan por medio en su mayoría por enlaces covalentes como lo reportan los equipos de trabajo de YananTang (2014) y Meixia Li (2014)  con sus respectivos colaboradores. Estos estudios son con el propósito de poder agregar las características del grafeno en estos metales, ya que de esta manera resultaría más fácil la integración de este en muchos dispositivos electrónicos que se manejan hoy en día y con esta manera abaratar sus costos de producción disminuyendo el metal requerido para sus construcciones debido a su proceso de inserción en el grafeno como por ejemplo el níquel que se observa en la Fig.  5.

Figura 5. Esquema de la síntesis de nano plaquetas de grafeno y su respectiva modificación con níquel (Li y col., 2014)

Conclusiones

El grafeno al ser un material relativamente nuevo nos da lugar para realizar varios estudios alrededor del el, los cuales nos permiten conocer todas sus propiedades y las capacidades que tiene adjudicadas. Al conocer de mejor manera al grafeno es posible mejorar sus propiedades o que otros materiales puedan tenerlas, esto se logra gracias a las modificaciones que se han estudiado a los largos de los años, tales como las modificaciones covalentes y no covalentes. Las diferentes modificaciones tienen sus ventajas y desventajas, tanto para la calidad del material, como su costo de producción, su impacto ambiental y para el proyecto que este enfocado; pero teniendo en cuenta la cantidad de investigaciones que surgen del grafeno cada año, aparte de progresar en la tecnología utilizando como base el grafeno, llevan a las investigaciones por nuevos caminos en lo que se refiere a materiales.

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