Surface Modification by Plasma Applications on Lignocellulosic Fibers

Alonso, M. F., *Narro, C. R., Castañeda, A. O.

Maestría en Ciencia y Tecnología en Materiales.  Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Venustiano Carranza Ing. José Cárdenas. C.P. 25280 Saltillo, Coahuila, México. Tel: +52 8444155752. Autor de correspondencia: rinarro@uadec.edu.mx

 

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JBCT volumen 9, No. 18

Resumen

Este estudio se llevó a cabo para comprender como son afectadas las propiedades mecánicas, térmicas y morfológicas de las fibras lignocelulósicas debido a tratamientos superficiales utilizando la tecnología de plasma. Es importante mencionar que las fibras lignocelulósicas no dejan huella de carbono y son muy ligeras, entre otras cualidades industrialmente deseables, por lo que son empleadas como relleno orgánico para compósitos biodegradables con diversas aplicaciones. La modificación superficial por plasma frío es una tecnología que puede incrementar la resistencia térmica de estos rellenos orgánicos, debido a la remoción de volátiles presentes en las fibras y además promueve la asimilación de la naturaleza química de la matriz polimérica, por otro lado es una tecnología económica y no contaminante. En esta investigación se explica cómo se utiliza el plasma frio como técnica de modificación superficial, aplicada a fibras lignocelulósicas, describe algunos aportes científicos importantes al respecto y concluye la importancia y utilidad de dicha técnica.

Palabras clave: Fibras lignocelulósicas, fibras naturales, modificación superficial con plasma.

Abstract

This study was realized to understand how the mechanical, thermal and morphological lignocellulosic fibers properties are affected by plasma technology surface treatments. It’s important to mention that the lignocellulosic fibers don’t leave a carbon footprint and they are very light, among other industrially desirable qualities, so they are employed as organic filling for biodegradables composites with various applications. The cold plasma surface modification is a technology that can increase the organic filling thermal resistance, due to the removal of the finer volatiles compounds and also promotes assimilation of the polymer matrix chemical nature; on the other hand, it’s an economical and non-polluting technology. In this investigation, we explain how the surface modification cold plasma technique can be used on lignocellulosic fibers, describes some important scientific contribution regarding and concludes the importance and utility of said technique.

Keywords: Lignocellulosic fibers, natural fibers, plasma surface modification.

INTRODUCCIÓN
La ley ambiental y las preocupaciones sociales derivadas del calentamiento global están impulsando a la búsqueda de nuevos materiales que sean eco-amigables en su proceso, uso y desecho (Mohanty y col., 2005). Ellos refieren que los biocompuestos o también llamados materiales biobasados, pueden complementar o reemplazar a aquellos derivados del petróleo. El objetivo es obtener ¨plásticos¨ reforzados con fibra natural, que compitan con los reforzados con fibra de vidrio, pero que sean más eco-amigables.

Para obtener estos materiales biobasados con óptimas propiedades, es necesario en muchos casos, la modificación superficial de la fibra natural para que sea incorporada eficazmente a la matriz polimérica, esto para que ambos materiales sean completamente compatibles y se obtengan las propiedades deseadas, derivadas de una buena dispersión y una excelente interacción interfacial. En cuanto a las modificaciones superficiales empleadas para mejorar las propiedades superficiales de fibras y/o polímeros, Wolf(2016) refiere que los métodos de plasma frío están ganando gran aceptación. Él explica que esto se debe a que el plasma frío libera especies reactivas que interactúan con la superficie de los materiales, cambiando su química y morfología. Por esta razón, el objetivo de este documento es dar a conocer la utilidad del uso de plasma frío como técnica de modificación superficial de fibras lignocelulósicas.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Para lograr este objetivo, el estudio presente consiste en revisar los conceptos de fibras lignocelulósicas y plasma frío como técnica de modificación superficial, y evaluar el estado del arte donde se aborden las principales investigaciones respecto de ambos referentes. Con base en la revisión conceptual y el estado del arte se concluirán los factores importantes a tomar en cuenta para llevar a cabo la modificación superficial de de las fibras lignocelulósicas mediante la tecnología de plasma frío.

Las fibras lignocelulósicas están constituidas de celulosa como componente estructural principal, y hemicelulosa y lignina como acopladores de las fibras, según mencionan Takhur y col., 2015. Ellos, explican la estructura química de dichos componentes y la estructura física de dicha fibra, ver Fig. 1.

Figura 1. Estructura física de la fibra natural lignocelulósica. Basada en Takhur y col., (2015).

¨La celulosa es un polisacárido lineal de condensación, que comprende unidades de D-anhidro glucopiranosa unidas mediante enlaces β-1,4-glucosídicos¨ (Takhur y col., 2015). La Fig. 2 nos muestra el esquema de este polisacárido.

Figura 2. Estructura de la celulosa. Basada en Takhur y col., (2015).

¨La hemicelulosa exhibe una estructura ramificada y consiste en una mezcla de polisacáridos con bajo peso molecular, respecto de la celulosa. Esta permanece asociada a la celulosa después de remover la lignina, que es el agente principal de acoplamiento de los componentes presentes en las plantas, siendo la matriz principal para incrustar las fibras de celulosa junto con la hemicelulosa¨ (Takhur y col., 2015).

La estructura superficial de estas fibras puede ser modificada si esta se pone en contacto con plasma frío. El plasma frío es un gas ionizado que está formado de partículas eléctricas cargadas que responden colectivamente a fuerzas electromagnéticas a bajas temperaturas (Peratt, 2015). Se obtiene por descargas eléctricas en los gases o por microondas (Misra y col., 2016). Los principios básicos de las tecnologías de modificación superficial por descarga atmosférica, se citan a continuación:

Descarga de corona en plasma de aire: Proceso eléctrico que usa aire ionizado para incrementar la tensión superficial de substratos no porosos (Wolf, 2016).

Ozonación: El ozono (O3) es descompuesto en oxígeno molecular (O2) y oxígeno monoatómico (O-1/2) mediante una descarga eléctrica. El O-1/2 es un radical muy reactivo y una especie muy oxidante (Wolf, 2016).

Descarga de plasma de flama: Este se produce cuando un gas inflamable y aire atmosférico se combinan y son quemados para formar una intensa flama azul (Wolf, 2016).

Exposición a la flama: La superficie del material se polariza a medida que el plasma de flama afecta la distribución electrónica y la densidad de la superficie (Wolf, 2016).

Descarga química de plasma: Se genera una atmosfera cargada eléctricamente similar al plasma de aire, pero se usan atmósferas químicas para ampliar el rango de modificaciones en un substrato (Wolf, 2016).

En cuanto a las diferentes tecnologías de tratamiento superficial citadas anteriormente, el tratamiento corona es la tecnología más utilizada a nivel mundial en las industrias. Además de los plasmas atmosféricos también existen plasmas a baja presión que utilizan baja frecuencia a 0.5 MHz, radiofrecuencia a 13.56 MHZ o microondas a 2.7 Ghz. Para llevar a cabo la modificación de superficies, se pueden usar diferentes tipos de gases denominados inertes como los gases nobles y reactivos como el oxígeno esto con el fin de activar la superficie, por medio del injerto de grupos funcionales sobre ella, este proceso de modificación superficial es nombrado activación de superficie, sin embargo al llevarse a cabo este proceso, también este está en competencia con otro proceso que se llama erosión por plasma. También en la modificación por plasma además de los gases, se pueden utilizar diferentes tipos de monómeros, en este caso se realiza una polimerización por plasma sobre la superficie de la fibra y se obtiene un recubrimiento manométrico sobre esta.

Los tratamientos superficiales con plasma frío que utilizan gases inertes o reactivos provocan cambios químicos superficiales en las fibras tales como la radicalización, que es la generación de radicales en la superficie de la fibra. Estudios respecto de la radicalización de fibras lignocelulósicas, realizados por Sabharwal y col., 1993; Zanini y col., 2005; Zanini y col., 2008, sugieren que el plasma de radiofrecuencia (13.56 GHz) a bajas presiones utilizando como gas argón,  al aplicarlo en fibras de yute y de madera, producen una concentración de radicales fenóxidos y semi-quinonas que va desde un valor de 1016 (una medida de la concentración de especies paramagnéticas) para la fibra prístina  a ≥2X1016  después de aplicar el plasmas de argón de forma continua durante 30 s o más. También, es interesante observar que después de aplicar pulsos cortos (con 1 s de intercalado entre un pulso y otro) de 30 s cada uno en las fibras lignocelulósicas, inclusive se alcanzaron concentraciones de radicales superiores a 3.4X1016 . Estas investigaciones sugieren que presiones bajas favorecen la radicalización, ya que pudieran conducir a interacciones electrón-molécula significativas, y que 2-3 min es suficiente para maximizarla, evitando su inhibición, pudiendo ser por la proliferación de mecanismos de recombinación de los radicales libres. También se han observado concentraciones considerables de radicales de 1016 y 2X1016  antes de los tratamientos con plasma, aunque estos pueden ser debido a la foto-inducción y/o por tratamientos térmicos, mecánicos y químicos previos.

Otro cambio químico superficial causado por los tratamientos con plasmas fríos es la introducción de funcionalidades oxigenadas. Evidencia de ello es el incremento en la relación molar de oxígeno (O) respecto del carbono (C) en los materiales tratados, por lo que a esta relación la simbolizaremos como O/C. Estudios, realizados por Yuan y col., 2004, donde fibras lignocelulósicas de pino Radiata tratadas previamente química-termo-mecánicamente (CTMP), (proceso donde las fibras son sometidas a altas presiones y humedad para separarlas unas de otras), fueron modificadas mediante plasmas de argón y de aire, ambos a baja presión, alcanzaron valores de O/C=0.42 con plasma de argón y de O/C=0.51 con plasma de aire, que son relaciones superiores al de las fibras sin tratamiento O/C=0.31. En otra investigación, llevada a cabo por Östenson y col., 2006, se realizó la modificación de fibras de madera CTMP, con plasma de oxígeno en un reactor de platos paralelos. En este estudio se logró una relación en las fibras de madera modificadas de O/C=0.74 con respecto a las fibras sin tratamiento que obtuvo un valor de O/C=0.58. Estos cambios en la razón de oxígeno y carbono presente en la superficie de las fibras puede deberse a que el oxígeno diatómico es excitado a estados mono y diatómico muy energéticos y/o por los radicales libres superficiales formados en la fibra, que reaccionarían con el oxígeno atmosférico y la humedad del laboratorio. En otra investigación, realizada por Kafi y col., 2009 y 2011, donde se trataron fibras de yute con plasmas de helio, helio /Acetileno y helio/nitrógeno a presión atmosférica, la relación O/C después de 3 min de tratamiento fue de 0.5 para el plasma de helio, 0.4 para el plasma de helio/Acetileno y 0.38 para el plasma de helio/nitrógeno, mientras que las fibras prístinas tuvieron una relación de O/C=0.45. El incremento observado en el primer tratamiento mencionado puede deberse a la formación de especies levemente oxidadas, poco densas y radicales fenóxidos, para el tratamiento que utiliza acetileno en la modificación, la disminución en la relación oxígeno-carbono observada puede deberse a la polimerización de una película hidrocarbonada. Para el tratamiento donde se utilizó nitrógeno la disminución en la relación oxigeno-carbono se debe a la inclusión de funciones nitrogenadas junto con la devastación de la superficie. Por otra parte, también se han podido obtener observaciones interesantes respecto de los radicales libres presentes en el plasma, que pudieran servir para deducir el mecanismo de funcionalización por plasma debido a la activación de la superficie de los materiales modificados, como por ejemplo los reportados por Bundaleska y col., 2014, donde fibras de bagazo de caña de azúcar son modificadas con un plasma ¨tipo tornado¨ de agua-aire a presión atmosférica, operado con una frecuencia de 2.45 GHz a potencias de 200 a 700 Watts. En esta investigación, tras una exposición prolongada se detectó la presencia de hidroxilo, oxígeno monoatómico, ácido nitroso (HNO2) y monóxido de nitrógeno (NO-1/2) en el plasma. También es posible encontrar evidencia de la polimerización por plasma, como lo muestra el estudio realizado por Barra y col., 2015, donde las fibras de henequén fueron tratadas con plasma de metano de baja presión, operando a una frecuencia de 450 GHz. En la composición química de las fibras de henequén, después del tratamiento con plasma se detectaron hidrocarburos saturados en la hemicelulosa. La evidencia más sustancial de la polimerización de películas en la superficie de las fibras lignocelulósicas es otorgada por otra investigación realizada por Aguilar-Rios y col., 2014, donde fibras de henequén fueron modificadas con un plasma de descarga de barrera dieléctrica (DBD) de etileno a presión atmosférica, en éste estudio se observó la formación de una película polimérica que redujo las funcionalidades hidroxilo (OH) en la superficie.

Por otra parte, como lo muestra Praveen y col., 2016, la modificación superficial por activación y erosión por plasma de oxigeno influyó en los cambios morfológicos que presentaron las fibras de coco, las cuales fueron expuestas a un plasma de RF por descarga de bobina dieléctrica a 50 W durante 10 s, donde se observó el incremento de la concentración superficial de oxígeno en hasta 32.2%. Este es un incremento considerable tomando en cuenta que la fibra prístina presentó una concentración de oxigeno de 19.5% en su superficie, lo que puede deberse a la devastación de la superficie de las fibras y la inclusión de nuevas funcionalidades oxigenadas.

La potencia es una variable importante para los que trabajan los plasmas de baja frecuencia (LF) y de radiofrecuencia (RF). Esta variable es importante para lograr concentraciones de oxígeno diferentes, por ejemplo, en una investigación, realizada por Sever y col., 2011, donde fibras de yutes tratadas con plasma de oxígeno de RF y LF, la relación O/C de las fibras prístinas fue de 0.10, y con este fue la siguiente 0.18 a 30 W, 0.23 a 60 W y de 0.19 a 90 W para el plasma de LF, mientras que la relación fue de 0.25 a 30 W, 0.31 a 60 W y de 0.36 a 90 W para el plasma de RF. Infiriendo que, para el plasma a 90 W en LF, la disminución en la O/C es causada por el deterioro de los grupos oxigenados. En este caso, se detectaron las funcionalidades carbonilo (C=O), ácido carboxílico (COOH) y ésteres (CO2) en la superficie de la fibra. Por otra parte trabajar a presión atmosférica también implica que se deben utilizar potencias altas, como lo muestra una investigación, realizada por Bozaci y col., 2013, donde un tejido de lino tratado con plasma por descarga atmosférica de argón y de aire a presión atmosférica operando a potencias de 100 a 300 Watts, tuvieron una relación O/C de 0.47 para el plasma de argón y de 0.55 para el plasma de oxígeno, un incremento considerable en la concentración de oxígeno superficial tomando en cuenta que las fibras prístinas presentaron una relación O/C=0.36.

El tratamiento con plasma también puede inducir cambios en la hidrofilicidad / hidrofobicidad, por ejemplo, en una investigación, realizada por Kafi y col., 2009, donde se modificó un tejido de yute prístino utilizando plasma de helio a presión atmosférica a 970 Watts. El estudio mostró que 2 s de tratamiento son suficientes para remover contaminantes de la superficie y reducir la rugosidad, pero una exposición superior es capaz de remover la capa hidrofóbica del tejido de yute, seguida de la destrucción de la estructura macro y micro-fibrilar, provocando rompimiento de la fibra, ondulaciones y distorsiones, lo que sugeriría un incremento en la hidrofilicidad de la fibra. En la investigación de Barra y col., en 2015, que ya fue descrita en párrafos anteriores, las fibras incrementaron su ángulo de contacto, de 83°±13° para las fibras prístinas a 105°±4° para las fibras tratadas con plasma de metano, lo que se debe a un incremento hidrofóbico superficial. La hidrofobicidad puede ser causada por la polimerización de una película hidrofóbica en su superficie debido al tratamiento con plasma. En la investigación de Praveen y col., en 2016, que también se describió en párrafos anteriores, al contrario de la investigación anterior, la hidrofilicidad de la fibra incrementó, ya que la absorción de humedad llegó a incrementarse hasta 94% de la capacidad de absorción de la fibra con un tratamiento de plasma de oxígeno durante 15 s operando a una presión de 75 Pa, lo cual es un incremento considerable respecto de la capacidad de absorción de humedad de las fibras prístinas que fue de 39%. El incremento en la hidrofilicidad pudo deberse a la inclusión de las funcionalidades oxigenadas y a la formación de cavidades en la superficie de la fibra.

Lamentablemente, es común que los tratamientos con plasma de activación disminuyan las propiedades mecánicas de las fibras lignocelulósicas, como lo muestra una investigación realizada por Baltazar y col., en 2008, donde plasma de aire a presión atmosférica, aplicado durante 3 min a las fibras de abacá exhibieron un módulo de Young de 21.5±4 GPa, mientras que él abacá prístino mostró 30±5.1 GPa; de 17.1±4.9 GPa para las fibras de lino, mientras que el lino prístino mostró 130.1±22.4 GPa; de 15.4±5 GPa para las fibras de cáñamo, mientras que el cáñamo prístino mostró 51.7±14.7 GPa; 20.9±4.1 GPa y de para el sisal prístino mostró 40.1±19 GPa. Esta disminución en las propiedades mecánicas puede deberse al daño estructural de la fibra debido a la exposición prolongada de la fibra a plasmas muy reactivos, lo cual sugieren la observación de agrietamientos, surcos, rugosidad, fracturas y huecos superficiales (cuyas cantidades son directamente proporcionales con la frecuencia de descarga del plasma) observadas en esta y otras investigaciones similares (Bozaci y col., de 2013, Aguilar-Rios y col., de 2014,Barra y col., en 2015, Praveen y col., en 2016 y Baltazar y col., 2007).

Pese a que el plasma por activación por aire atmosférico tiende a disminuir las propiedades mecánicas de las fibras lignocelulósicas, parece ser que no es así para su resistencia térmica, como lo sugiere otra investigación realizada por Baltazar y col., también en 2008 y similar a las que se han mencionado en párrafos anteriores donde, todas las fibras mostraron tres regiones de pérdida de masa, la primera de 50 a 100°C para las fibras prístinas y de 55 a 110°C para las fibras tratadas con plasma, debido a la evaporación; la segunda de 250 a 410°C para las fibras prístinas y de 280 a 430°C para las fibras tratadas por plasma, debido a la descomposición de la lignina y la hemicelulosa; y la última de 440 a 560°C para las fibras prístinas y 450 a 560°C para las fibras tratadas por plasma, debido a la descomposición de la celulosa y de la lignina y hemicelulosa residual. Este incremento en la estabilidad térmica de las fibras lignocelulósicas pudo deberse  a que el tratamiento con plasma a presión atmosférica remueve la mayoría de los ácidos grasos, alcoholes, ceras, pectinas y hemicelulosas, compuestos que son menos resistentes térmicamente respecto de la lignina y la celulosa (Baltazar-y-Jimenez, col., 2008).

También es notable, que la humedad relativa (MR) presente en las fibras lignocelulósicas también es un factor determinante en la relación O/C que resulta de los tratamientos con plasma, por ejemplo, en la investigación desarrollada por Zohu y col., 2012, fibras desgomadas de ramina ordenadas en grupos con 2.5, 6.1 y 23.5% de MR, con una relación O/C=0.48 para las fibras prístinas, fueron tratadas con plasma JET de helio de radiofrecuencia. Las fibras de ramina tratadas con plasma de helio mostraron una relación O/C de 0.48 para las fibras con 2.5% de MR, 0.95 para las fibras con 6.1% de MR y 1.17 para las fibras con 23.5% de MR. Este incremento en la relación O/C en la superficie de la fibra, que es directamente proporcional a la MR presente en la fibra, puede deberse a que el agua hidroliza, generando radicales libres de hidroxilo (OH) que reaccionarían con la superficie de la fibra.

CONCLUSIONES

Se concluye que la utilización de plasma frío de gases neutros o reactivos para realizar la activación de superficies de fibras, así como el plasma frio de diferentes monómeros para obtener un recubrimiento por polimerización por plasma sobre estas fibras, son una herramienta útil para modificar las propiedades químicas, mecánicas y térmicas de las fibras, así como para proveer diferentes grados de hidrofobicidad o hidrofilicidad dependiendo de las necesidades requeridas por el cliente. Se encontró que los parámetros más importantes que se deben tomar en cuenta durante la modificación superficial por plasma son: la potencia, el tiempo y la presión de operación. Además es importante la eliminación de la humedad relativa presente en la fibra para que esta no interfiera en la modificación.

Agradecimientos

Se agradece, por apoyo técnico, al Posgrado en Ciencia y Tecnología de Materiales de la Universidad Autónoma de Coahuila (U.A. de C.), y a la Facultad de Ciencias Químicas por proveer las instalaciones, el acceso a las herramientas electrónicas y de cuerpo docente, para desarrollar esta investigación bibliográfica.

 

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JBCT volumen 9, No. 18

 

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