Effect of the variables of the anodizing process without air injection of commercial aluminium

Baltierra-Costeira, G1*; García-Lara, A.M2; Castruita-Ávila, L.G.2; Camporredondo-Saucedo, J.E2, Equihua-Guillén, F.2

1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. V. Carranza y José Cárdenas Valdés, C.P. 25280, Saltillo, Coahuila, México.

2Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad Autónoma de Coahuila, Barranquilla S/N, C.P. 25750, Monclova, Coahuila, México.

*E-mail: gabriela.bc@live.com.mx
Recibido: 23 de enero 2020
Aceptado: 02 de octubre 2020

JBCT No. 24 Julio – Diciembre 220
Artículo PDF

Resumen

El aluminio (Al), es el metal más importante de los metales no ferrosos, posee poca resistencia mecánica y es ligero. Debido al valor de potencial de reducción que presenta (-1.66 V), al entrar el (Al) en contacto con el oxígeno del aire, espontáneamente forma una capa pasivante de óxido de aluminio (Al2O3), cuyo espesor varía entre 30 y 100 Å, por esta razón es un metal con alta resistencia a la corrosión. En el presente trabajo, se realizaron pruebas en el proceso de anodización para mejorar las propiedades superficiales del aluminio comercial en primera etapa, variando sistemáticamente variables fijas y manipulables mediante la fabricación de una capa de óxido duro que tiene alta resistencia al desgaste por medio de una celda electroquímica, con y sin inyección de aire, la cual en ninguna investigación realizada hasta el momento se ha evaluado la fabricación de películas anódicas con inyección de aire, por lo cual, el estudiar este parámetro de operación resulta interesante e innovador, ya que el principio básico del anodizado es la oxidación. Posteriormente, obtuvimos micrografías mediante (MEB) y análisis químico de las muestras por (OES), donde se observaron resultados iniciales benéficos y otros para modificación de variables del proceso.

Palabras clave: aluminio, anodizado, capa anódica, celda electroquímica, electrolito

Abstract

Aluminum (Al), is the most important metal of non-ferrous metals, has little mechanical resistance and is light. Due to the reduction potential value it presents (-1.66 V), when (Al) comes into contact with oxygen in the air, it spontaneously forms a passivating layer of aluminum oxide (Al2O3), whose thickness varies between 30 and 100 Å For this reason it is a metal with high resistance to corrosion. In present work, tests were carried out in the anodizing process to improve the surface properties of commercial aluminum in the first stage, systematically varying fixed and manipulable variables by manufacturing a hard oxide layer that has high resistance to wear by means of an electrochemical cell, with and without air injection, which in no research carried out so far has evaluated the manufacture of anodic films with air injection, therefore, studying this parameter of operation is interesting and innovative, since the basic principle of anodizing is oxidation.

Subsequently, we obtained micrographs by SEM and chemical analysis of the samples by OES, where initial beneficial results and others for modification of variables were observed.

Keywords: aluminum, anodized, anodic coating, electrochemical cell, electrolyte.

INTRODUCCIÓN

La mayoría de los materiales metálicos suelen presentar en su superficie cambios al exponerse al medio ambiente, los cambios más comunes son: el color, la textura, el espesor, composición química y las propiedades físicas. Debido a esto, se ha tratado de contrarrestar el fenómeno de la corrosión, utilizando pinturas o algunos métodos electroquímicos que pueden retrasar o impedir la aparición de dicho fenómeno.

El empleo de métodos familiares que promueven la protección del material ante la corrosión son: la electro-depositación y las pinturas o barnices; pero estos procesos son más aplicables a otros metales como el acero, ya que en el aluminio y sus aleaciones resulta complejo la realización de estos procesos, ya que para recubrir el aluminio con cromo, níquel o cobre es necesario eliminar primero la capa de óxido, lo que complica el tratamiento y aumenta el costo, mientras las pinturas y barnices no se adhieren bien, inicialmente, sobre la superficie (Wernick, Pinner, & Sheasby, 1996). La técnica de anodizado de aluminio consiste en un proceso electroquímico para hacer crecer controladamente una película de óxido de aluminio, Al2O3, sobre el substrato de Al, alcanzando espesores de hasta 0.8 mm y sirviendo éste como ánodo en una celda electrolítica. La película de Al2O3 que se deposita en la superficie del substrato de Al, puede ser de dos tipos: tipo barrera y tipo porosa (Henley, 2012). La capa de óxido formada durante la anodización es proporcional a los diferentes factores, como lo sería la densidad de corriente, tiempo y temperatura.

El aluminio se encuentra en el tercer lugar como elemento más abundante en el planeta, es utilizado en diferentes áreas industriales, esto se debe a sus propiedades mecánicas y físicas. El aluminio presenta una propiedad en particular, se protege a sí mismo de ambientes corrosivos, esto sucede por la naturaleza misma de oxidarse al contacto con el medio ambiente. En general estipulamos que es resistente en ambientes normales de operación, pero no presenta la misma defensa en ambientes agresivos, por lo cual buscamos una solución alterna, tal como el proceso de anodizado y sellado del material (Zhou, 2002). La capa de Al2O3 formada espontáneamente sobre la muestra de Aluminio tiene un espesor de unas pocas decenas de nanómetros, lo cual depende del grado de la aleación, el medio ambiente y el tiempo de exposición. Con una técnica de anodización apropiada, el espesor de la capa puede aumentarse incluso a un valor de algunos micrómetros. Usando este método la superficie es más resistente contra factores ambientales como el agua salada, soluciones ácidas o influencia mecánica externa. La anodización se utiliza comúnmente para la protección contra la corrosión de las partes de aleación de aluminio y por lo tanto existen normas internacionales como ISO 7599 y DIN 17611 para determinar las propiedades y la calidad de las capas de superficies anódicas (Masuda, y otros, 2003).

En la industria se obtienen capas de diferentes espesores dependiendo de la aplicación final del producto. Se utilizan diferentes electrolitos para producir la oxidación del metal, entre los más comunes se encuentra el ácido sulfúrico (H2SO4), que, en términos generales, es el más empleado en la industria(O´Sullivan & Wood, 1970). El objetivo del presente trabajo es la formación de la capa anódica sobre el Aluminio, que permita mejorar las propiedades microestructurales como la microdureza, crecimiento de la capa, porosidad, que afectan directamente la formación de las partículas anódicas, implementado con inyección y sin inyección de aire.

Materiales y métodos

Materiales. Aluminio (Al), acero inoxidable (AISI 304), hidróxido de sodio (NaOH), qcetona (CH3(CO)CH3), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3), agua destilada (H2O) y papel de carburo de silicio (Si2O)

Revisión bibliográfica. La recopilación de información se hizo durante todo el tiempo en que se realizó el trabajo de investigación y las fuentes principales fueron artículos de revistas indizadas, tesis y libros impresos y digitales.

Tratamiento de los electrodos de trabajo. Se utilizaron electrodos de trabajo con una geometría cuadrada de 2 cm por lado, el cátodo de acero inoxidable AISI 304 y el ánodo aluminio comercial (98.6% Al), el espesor de los electrodos fue de 3 mm. Los electrodos se limpiaron con acetona para la eliminación de aceite y polvo residual, posteriormente se enjuagaron con agua destilada. Una vez limpios, se desbastaron con papel de carburo de silicio de granulometría 320, 500, 800, 1200, 1500, 2200 y 4000, esto con el fin último de obtener un pulido casi espejo (Norma ASTM E3 – 95). Para eliminar las impurezas adheridas a los electrodos durante la etapa del desbaste se sumergieron cada uno de ellos en solución de NaOH al 10% v/v durante un minuto. La solución se calentó a una temperatura de 60 °C. Se empleó HNO3 para neutralizar el efecto de la sosa cáustica y después de la neutralización se lavó con agua destilada y por último el secado de los electrodos se hizo con aire fresco. Con el fin de mantener lo mejor posible cada uno de los electrodos se guardaron en un lugar hermético, libre de humedad y polvo.

Naturaleza del electrolito. De acuerdo a los autores K. P. Han y J. L. Fang. se seleccionó como electrolito el ácido sulfúrico (H2SO4) debido a los buenos espesores de anodizado alcanzados en estudios anteriores en aleaciones de aluminio de la serie 6XXX, además que se considera menos agresivo que el HNO3, viable económicamente, obtención de resultados satisfactorios y a los medios a utilizar para obtenerlos.  También se obtienen recubrimientos duros, incoloros y transparentes y son fácilmente colororeables (Han & Fang, 1996).

Diseño experimental y análisis estadístico. La selección de variables de operación durante el proceso de anodizado se muestran en la Tabla 1 y se especifican como fijas o manipulables de acuerdo al diseño factorial seleccionado 2k (dos factores, tres niveles), y posteriormente en la en la Tabla 2 se muestran los niveles de valores de las variables de operación.

Tabla 1. Clasificación de las variables de operación

Tabla 2. Valores de las variables manipuladas durante el proceso de anodizado

El análisis de composición de los electrodos la realizamos empleando la técnica espectrometría de emisión óptica mediante excitación por arco/chispa (OES Spectro modelo M11).

Empleamos como ánodo una placa de aluminio comercial 99.999% de pureza que previamente fue mecanizada y un acero inoxidable AISI 304 como cátodo, los cuales fueron utilizados como electrodos para la anodización, posteriormente se realizaron la preparaciones metalográficas, el ánodo al ser un acero AISI 304 se empezó desde la lija más gruesa (lija del número 120) hasta terminar con una totalmente fina (lija del número 600), esto le proporciona un acabado tipo espejo, posteriormente se realiza la anodización durante un periodo corto de tiempo de 30 min en una solución de ácido sulfúrico al 5%vol aplicando un voltaje de a 3.48 V, con esto se forma una superficie ondulada y libre de esfuerzos e impurezas por lo que se puede asegurar el crecimiento de la película de óxido sobre el metal precursor; para el periodo de tiempo de 60 min a las mismas condiciones se aplicó un voltaje de 10.3 V sin inyección de aire.

Posteriormente, realizamos la anodización con inyección de aire con un periodo de tiempo de 30 min en una solución de ácido sulfúrico al 5%vol aplicando un voltaje de 13.5 V, con esto forma una superficie homogénea libre de impurezas y así mismo para el periodo de tiempo de 60 min a las mismas condiciones con un voltaje de 13.5 V en el cual se forma una capa creciente homogénea.

Finalmente aplicamos un corte transversal, pulido y montaje en resina para ser observadas por el microscopio electrónico de barrido(MEB-JEOL JSM 6400).

Resultados y Discusión

A título de ejemplo, en la Figura 1 se muestra el análisis representativo de las capas anódicas obtenidas en cada una de las experiencias realizadas, con y sin inyección de aire y variando la temperatura de la solución electrolítica. A partir de la Fig. 1 podemos observar que la capa consistió solamente de óxido de aluminio.



Fig. 1. Análisis elemental mediante MEB-EDX de la capa anódica fabricada a 30 min, una temperatura de 40 °C y densidad de corriente aplicada de 4 A dm-2.

Al comparar las imágenes mostradas de la Figura 2(a) y 2(b), las cuales corresponden a las experiencias realizadas bajo condiciones de 40 °C de la solución electrolítica, con y sin inyección de aire, respectivamente, se puede observar que al inyectar aire la formación de la capa anódica es tan densa como el no inyectar aire, con la ventaja de la formación de estructuras porosas de mayor tamaño, lo cual favorece a las propiedades mecánicas finales del material.

Fig. 2. Metalografía de la capa anódica mediante MEB a 40 °C en solución electrolítica, 2(a) con inyección de aire, 2(b) sin inyección de aire, respectivamente.

En la Figura 3 se presentan resultados de los tratamientos realizadas mediante MEB a 60 °C, con y sin inyección de aire con un tiempo de 1hr, en las cuales la capa anódica de ambas figuras se encuentran fragmentadas y cristalizadas, dicho comportamiento se atribuye al exceso de temperatura de trabajo, lo cual favorece la presencia de esfuerzos residuales en la capa anódica formada.

 Para soportar esta explicación, en un futuro se hará un análisis de difracción  de rayos X (DRX) al electrodo tratado; para reforzar la confirmación del hecho anterior. En el difractograma obtenido se debe presentar un desplazamiento de los picos de difracción, si el corrimiento de los picos es a la izquierda será por esfuerzos de compresión y si es a la derecha, se atribuye a esfuerzos de tensión. Aunado a lo anterior, como consecuencia de las altas temperaturas manejadas al momento de realizar el anodizado.  De lo antes expuesto, podemos mencionar que no es conveniente trabajar a temperaturas tan altas como 60 °C.

En la Tabla 3 se muestra el análisis químico del aluminio y acero inoxidable AISI 304, en la cual afirma el 98.4% pureza del Aluminio comercial y para el acero con un 0.033% bajo contenido en carbono el cual otorga una mejor resistencia a la corrosión en estructuras soldadas, así como su contenido de 18% Cr y 8.28% Ni casificandolo como inoxidable.

A título de ejemplo, en la Figura 3 a) y la figura 3 b) se observaron las micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido (MEB-EDX) de las capas anódicas fabricadas a 30 min y 60 min, una temperatura de 30 °C y densidad de corriente aplicada de 4 A dm-2, las cuales fueron obtenidas por electrones retrodispersados.

Tabla 3. Análisis químico del ánodo (Al) y cátodo (acero inoxidable AISI 304)durante el proceso de anodizado.

Aluminio (%)Acero (%)
Si0,420C0,033
Fe0,275Si0,217
Cu0,033Mn1,640
Mn0.018P0,036
Mg0,493S0,003
Cr0,013Cr18,00
Ni0,007Mo0,394
Zn0,027Ni8,28
Ti0,018Al0,008
Co0,005Cu0,429
Sr0,001Nb0,007
V0,012Ti0,007
Al98.4V0,080
W0,042
Fe70.30
Fig. 3.Análisis de la capa anódica en microscopía electrónica de barrido (MEB) a 60 °C de la solución electrolítica, 4 A dm-2, con y sin inyección de aire, 3(a) y Fig. 3(b) respectivamente.

En la Figura 4 a) se observa el crecimiento de una capa de óxido de aluminio con espesores que oscilan en un promedio de las 1.9 μ, el cual está implícito en la micrografía obtenida en MEB y se puede diferenciar perfectamente del sustrato base y la resina en la que se encuentra encapsulada la muestra.

El crecimiento de la capa es la parte gris que se encuentra señalada con amarillo en la Figura 4 a), en la Figura 4 b) no hay formación de la capa anódica.

Fig. 4. Análisis de la capa anódica en microscopía electrónica de barrido (MEB) en un tiempo de 30 min de la solución electrolítica, con y sin inyección de aire, Fig. 4(a)  y Fig. 4(b) respectivamente, electrones retrodispersados, BSE, 5000X.

Se observa que con la implementación de inyección de aire la capa de óxido se formó de manera homogénea y se obtuvo un espesor relativamente aceptable, ya que no existe bibliografía acerca de esta implementación. El tiempo de la reacción es dependiente de la concentración del electrolito, el cual nos genera una lectura del tamaño de la capa del óxido de aluminio.

En la Figura 4 b) se muestra la micrografía de la muestra tratada sin inyección de aire y se puede observar que no hay formación de capa de óxido de aluminio, en la cual se esperaba que se obtuvieran resultados favorables ya que en la literatura nos indica que cuando la temperatura del electrolito es menor y la densidad de corriente es mayor, la velocidad de crecimiento es más rápida y el tiempo de oxidación para la obtención del espesor deseado de película será más corto; obteniendo un crecimiento entre las 3µ. En la etapa inicial, el desarrollo del espesor de la película de oxidación es casi lineal con el tiempo de oxidación, sin embargo, conforme transcurrió el tiempo de 30 y 60 min, la velocidad de crecimiento de la capa se redujo gradualmente, y finalmente, se detuvo. 

En la Figura 5 a) y la figura 5 b) se pueden observar las micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido (MEB-EDX) de las capas anódicas fabricadas a 30 min y 60 min, una temperatura de 30 °C y densidad de corriente aplicada de 4 A dm-2, las cuales fueron obtenidas por electrones retrodispersados.

Fig. 5. Análisis de la capa anódica a condiciones en microscopía electrónica de barrido (MEB) bajo condiciones de un tiempo de 60 min de la solución electrolítica, con y sin inyección de aire, Fig. 5(a)  y Fig. 5(b) respectivamente, electrones retrodispersados, BSE, 2000X.

En la Figura 5 a) presenta características de un material con una morfología homogénea y una superficie lisa, se observa el crecimiento de una capa de óxido de aluminio con espesores que oscilan en un promedio de las 3.58 μ, presentando un resultado positivo al crecimiento de la capa anódica con inyección de aire, debido a que se le está implementando más oxígeno y acelera la formación de la capa anódica.

En la Figura 5 b) se puede observar en la micrografía una formación no homogénea ni lisa, pero al mismo tiempo se genera el crecimiento de la capa anódica de un promedio de 2.16 µ, la cual se obtuvo de la micrografía realizada por MEB, donde está implícita la medición de la capa formada.

CONCLUSIÓN

Es importante conocer los mecanismos y parámetros que afectan el anodizado, y sus efectos para conseguir las características deseadas. Se recomienda emplear modelos matemáticos y técnicas específicas de caracterización para obtener resultados más precisos con el menor número de experimentos. La temperatura es un factor crítico para obtener una buena adherencia y estabilidad de la capa de alúmina formada durante el anodizado.

Agradecimientos

Externamos un agradecimiento especial al M.C Rogelio de Aquino Lara por su colaboración en el desarrollo del presente trabajo de investigación.

Conflicto de interés

Los autores declaran que no existe conflicto de interés.

REFERENCIAS

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