Obtaining Metallic Nanoparticles Using Green Methodologies

García-Contreras, A. 1, Castañeda-Facio, A. 1*

Departamento de Ciencia y Tecnología de polímeros, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. Venustiano Carranza y J. Cárdenas s/n, Col. República, 25280 Saltillo, México. Tel. +52(844) Tel: (844)416 92 13

*Autor para correspondencia: adali.castaneda@uadec.edu.mx
Recibido:26 de Junio de 2020
Aceptado: 14 de Septiembre de 2020

JBCT No. 24 Julio – Diciembre 2020
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Resumen

Actualmente el uso de nanopartículas para el desarrollo de materiales con propiedades únicas en diversos campos de la ciencia ha tenido un gran incremento, debido a que tienen aplicaciones muy interesantes en la medicina, biología, agricultura, electrónica entre otras. Debido a lo anterior se plantea la siguiente revisión con respecto al empleo de metodologías verdes para la obtención de nanopartículas en donde se inspeccionarán los diferentes parámetros en la síntesis de nanopartículas metálicas.

Palabras clave: Metodologías de obtención, Clasificación, Extractos, Nanopartículas metálicas, Síntesis verde.

Abstract

Currently, the use of nanoparticles for the development of materials with unique properties in various fields of science has had a great increase, because have very interesting applications in medicine, biology, agriculture, electronics, among others, due to the foregoing. Due to the above, the following review is proposed regarding the use of green methodologies to obtain nanoparticles where the different parameters in the synthesis of metallic nanoparticles will be inspected.

Keywords: Methodologies for obtaining, classification, extracts, metallic nanoparticles, green synthesis.

INTRODUCTION 

En su concepto básico la nanotecnología es el control, producción y comprensión de la materia en dimensiones en el rango de los nanómetros (nm). El prefijo griego “nano” significa “enano”; en el campo de la ciencia, se refiere a las estructuras que equivalen a la mil millonésima parte de algo (Gómez Garzón, 2018). La nanotecnología es la disciplina centrada en el estudio, diseño, síntesis y manipulación de materiales a escala nanométrica en el rango de 1 a 100 nm (Ramos, 2017).  Estos materiales están formados por carbono, metal, óxidos metálicos o materia orgánica. Los elementos químicos en su forma nanométrica presentan un comportamiento inusual en sus propiedades físicas, químicas y biológicas (Morales Díaz. et al, 2016), pueden presentar diversas morfologías como esferas, tubos, triangular, cúbica, barras o fibras (Ramos, 2017). Es importante resaltar que, según la forma que presente la nanopartícula, sus propiedades físicas y químicas pueden variar, además los defectos e impurezas también suelen influir, por lo cual es esencial conocer el tamaño, la morfología y la composición química, los cuales están estrechamente relacionados con los parámetros de síntesis.

CLASIFICACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

Las nanopartículas pueden clasificarse como orgánicas, inorgánicas y las que son a base de carbono. Dentro de las nanopartículas orgánicas se encuentran los dendrímeros, micelas, liposomas etc. Mientras que las nanopartículas inorgánicas se encuentran las nanopartículas metálicas (Ag, Pb, Fe, Au, Cu, Co, Cd, Al y Zn) y las de óxidos metálicos (SiO2, ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fye2O3). Entre las nanopartículas a base de carbono pueden mencionarse los fulerenos, grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y negro de humo (Ealias & Saravanakumar, 2017). Las nanopartículas que predominan son aquellas a base de carbono seguidas de las nanopartículas de metales nobles como el oro y la plata y, finalmente dentro de las inorgánicas las nanopartículas semiconductoras como el selenuro de cadmio.  Como se observa existe una gran variedad de nanopartículas que varía según el enfoque deseado (Morales Díaz. et al, 2016).

Pokropivny y Skorokhod en 2007 realizaron una clasificación de los nanomateriales en base al movimiento de electrones a lo largo de las dimensiones, de tal manera que las clasificaron en 0D, 1D, 2D y 3D como se muestra en la tabla 1. Por ejemplo, en una nanopartícula 0D los electrones se encuentran atrapados en un espacio sin dimensiones, en una nanopartícula 1D los electrones pueden moverse al largo del eje x teniendo una dimensión inferior a los 100nm. Una nanopartícula 2D y 3D tienen movimiento de electrones a lo largo del eje yx, xy, y y z respectivamente (Pokropivny & Skorokhod, 2007). 

Tabla 1. Clasificación de los nanomateriales según sus dimensiones (Gómez Garzón, 2018).

Las nanopartículas metálicas como el oro, platino, paladio, cobalto y rodio se han desarrollado mediante varios métodos experimentales, debido a que poseen un interés particular en sus partículas (Hernández Díaz, 2013), las formas de varios elementos metálicos se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Morfologías convencionales para diversas nanopartículas metálicas (Younan. et al, 2009).

Estos metales son muy importantes en el área química debido a que las partículas poseen una alta relación volumen/superficie (Hernández Díaz, 2013), además presentan excelentes propiedades, tales como buena conductividad, estabilidad química, además de su actividad catalítica y antibacterial (Gómez Garzón, 2018).

Otro tipo de clasificación es de acuerdo a su origen, donde se pueden clasificar en nanomateriales naturales y sintéticos, donde las naturales se producen en la naturaleza (Jeevanadam. et al, 2018) por actividades antropogénicas, mientras que los sintéticos se producen mediante diferentes métodos como los físicos, químicos 1o biológicos (Wagner. et al, 2014). 

MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Existen diversos métodos para sintetizar nanopartículas metálicas, siendo siempre el desafío controlar el tamaño, distribución de tamaño, morfología, cristalinidad y propiedades. Los métodos de síntesis pueden clasificarse de acuerdo a su estrategia de síntesis, naturaleza del proceso, o fuente de energía empleada (Ledezma, 2014). Dentro de las estrategias de síntesis se encuentran la “ascendente”, donde las nanopartículas se construyen átomo por átomo y la descendente que radica en la disminución del tamaño del material, hasta la escala nanométrica (Morales Díaz. et al, 2016). El primero consiste en la fabricación de nanopartículas mediante la condensación de átomos en fase gaseosa o en solución (Arenas, 2018), mientras que el segundo consiste en la división de sólidos en porciones pequeñas, donde se involucra molienda, desgaste o métodos químicos y la volatilización de un sólido seguido por una condensación de componentes. Ambos tienen la finalidad de obtener el material a escala nanométrica ya sean en películas delgadas, nanotubos, etc. (Garduño Zavala, 2011) En la figura 1 se muestran los métodos según su estrategia de síntesis.


Figura 1. Esquema de diferentes estrategias utilizadas para la síntesis de nanopartículas metálicas.

Por otro lado, se han utilizado métodos químicos mediante la reacción redox, por sol gel, a través de microondas, usando el método electroquímico, por reducción fotoquímica y con la ayuda de irradiación ultravioleta (Vera. et al, 2017).

Otro de los métodos consiste en la evaporación del material mediante calentamiento, éste se lleva a cabo en una cámara de vacío en donde se condensa el vapor sobre una lámina fría, a la cual, se le debe controlar la temperatura para evitar una modificación en la morfología; también conocida como evaporación térmica, es uno de los métodos en la síntesis de nanopartículas (Arenas, 2018).

Existen fuentes de energía que se involucran en la síntesis de las nanopartículas, algunos ejemplos son el uso de rayos láser, el uso de plasma, mediante calentamiento, por medio de microondas, liofilización, combustión, flama y pulverización catiónica (sputtering) (Hernández Díaz, 2013); éste último consiste en  bombardear con átomos, iones, electrones o moléculas a un sólido provocando una energía cinética excedente que va a generar la separación de los átomos en el sólido en forma gaseosa (Montoya Carvajal, 2010), esta técnica es considerada ineficiente, ya que la mayoría de la energía se transforma en calor, por lo cual se requiere de un sistema de refrigeración.

Hoy en día existe un gran interés en la preparación de nanopartículas metálicas usando métodos biológicos no tóxicos y ambientalmente atractivas, la síntesis verde ha permitido dar este paso, ya que parte del uso de bacterias, hongos, y plantas para la obtención de nanopartículas metálicas (Yusuf & Amit Kumar, 2013). En contraste en la reducción de sales metálicas para la síntesis de nanopartículas se requieren compuestos como el borohidruro de sodio, hidracina, hipofosfito y otros que, además de su elevado costo, son moléculas tóxicas que ocasionan un impacto ambiental negativo (Ledezma, 2014). Por otro lado, el uso de extractos para fabricar nanopartículas, es una práctica viable en el sentido de costos e impacto ambiental, ya que pueden actuar como agentes reductores y estabilizadores, reduciendo considerablemente el uso de compuestos tóxicos para la síntesis de las nanopartículas (Yusuf & Amit Kumar, 2013).

SÍNTESIS VERDE

La producción tradicional de nanopartículas utiliza materiales tóxicos que dañan al medio ambiente (Gómez Garzón, 2018) en cambio, los métodos biológicos para la síntesis de nanopartículas, también denominado “síntesis verde” ofrecen el equilibrio adecuado entre costo e impacto ambiental, representan una alternativa limpia, no tóxica y pueden llegar a sobrepasar las expectativas de las nanopartículas obtenidas por los métodos convencionales en cuestión de calidad (Hernández Díaz, 2013). Algunos de los métodos biobasados se describen en la figura 2.

La idea de la síntesis verde nació al observar como las plantas eran usadas para extraer metales de suelos contaminados, al acumularlos éstas los liberaban en forma de nanopartículas. Uno de los primeros reportes mediante esta metodología de síntesis fue para producir nanopartículas de plata empleando alfalfa tratadas con nitrato de plata como fuente de iones (Gómez Garzón, 2018).

La síntesis verde se basa en la reducción de sales metálicas mediante especies naturales con capacidad antioxidante, esta síntesis se lleva a cabo gracias al uso de enzimas microbianas y fitoquímicos, los cuales, debido a sus propiedades antioxidantes, son responsables de la reducción de los iones metálicos a nanopartículas (Morales Díaz. et al, 2016). El método biológico también se produce a partir de microorganismos vivos, el proceso de reducción de iones debido a enzimas, aminoácidos, polisacáridos y vitaminas no afectan al medio ambiente.

La síntesis biológica de nanopartículas se basa en utilizar biomasa extracelular e intracelular por lo tanto es importante conocer como actúa la biomasa en la obtención de las nanopartículas, en la tabla 3 (Durán, et al, 2011) se muestran los mecanismos de las diferentes fuentes naturales, donde se menciona que los grupos funcionales como carbonilos, aminas, amidas pertenecientes a terpenos, fenoles, flavonas, proteínas, pigmentos y alcaloides pueden funcionar como agentes reductores para la síntesis de las nanopartículas. (Boroumand, et al, 2015)

Figura 2. Clasificación de fuentes de síntesis verde en nanopartículas metálicas.

Tabla 3. Mecanismo de biosíntesis de nanopartículas mediante diversas fuentes.

SÍNTESIS DE NAOPARTÍCULAS METÁLICAS USANDO HONGOS

Los hongos son organismos eucariotas, existen alrededor de 1.5 millones de especies en la Tierra de los cuales solo se han reconocido alrededor de 70,000 especies. La exploración de los hongos dentro de la nanotecnología ha llamado la atención de los investigadores ya que los hongos filamentosos y las levaduras son microorganismos que actúan eficientemente en la secreción de enzimas que benefician al proceso de bioacumulación de iones metálicos, la unión de estas enzimas a los iones genera una reducción de estas enzimas generando la formación de nanoestructuras. (Boroumand Moghaddam. et al, 2015)

El estudio de especies de hongos es nuevo en la nanotecnología, una de las principales investigaciones es síntesis de nanopartículas de plata, se han registrado diversas especies para la biosíntesis de estas nanopartículas  (Ahmad, et al, 2002), algunas de ellas se muestran en la tabla 4.

Tabla 4. Hongos utilizados para la biosíntesis de nanopartículas de plata (Maliszewska & Szewczyk, 2009).

En la mayoría de los casos, se publica la síntesis de nanopartículas extracelular, aunque la biomasa suele estar expuesta a soluciones de iones metálicos (Ahmad, et al, 2002). El uso de hongos como agentes reductores en las nanopartículas metálicas no ha sido muy estudiado, sin embargo, las nanopartículas de oro obtenidas mediante esta tecnología empleando R. oryzae presentan una alta actividad antimicrobiana contra bacterias patógenas como P. aeruginosa, E. coli, B. subtilis, S. aureus, Salmonella sp., y las levaduras S. cerevisiae y C. albicans. (Das, et al, 2009).

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS MEDIANTE EL USO DE LA LEVADURA

En algunas investigaciones se ha demostrado el uso de nanopartículas metálicas obtenidas mediante el empleo de levaduras resultando muy interesante debido a la facilidad de producción en masa y al rápido crecimiento de las levaduras con el uso de nutrientes simples, demostrando ser más ventajosa esta metodología comparándola con el uso de las bacterias (Kumar, et al, 2011).

Tabla 5. Síntesis de nanopartículas por levadura. (Kowshik, et al, 2003)

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULASMETÁLICAS UTILIZANDO BACTERIAS

Ciertas bacterias como Klebsiella pneumonia, Escherichia coli y Enterobacter cloacae son capaces de proveer la síntesis de nanopartículas de plata, otras son capaces de reducir iones metálicos en solución o sintetizar nanopartículas metálicas tanto en el interior de la célula bacteriana o mediante la secreción de agentes reductores hacia el medio de cultivo. Las bacterias Bacillus subtilis, Shewanella algae, Pseudomonas stutzeri,

Thermomonospora sp., Rhodococcus sp., filamentous cyanobacteria, Acidithiobacillis thiooxidans y Rhodopseudomonas capsulata se han utilizado para sintetizar nanopartículas de plata y oro (Hernández Díaz, 2013). En este sentido las bacterias se consideran biorreactores para la obtención de nanopartículas metálicas (Iravani, et al., 2014).

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS UTILIZANDO EXTRACTO DE PLATNAS

La cualidad que presentan los extractos vegetales para reducir los iones metálicos se ha conocido desde tiempo atrás, sin embargo, los agentes reductores implicados no eran del todo conocidos, por lo que en los últimos años ha tomado gran importancia la investigación de estos.

Los extractos de plantas han sido ampliamente utilizados en la síntesis de nanopartículas al ser métodos simples, además de ser escalables y menos costosos en comparación con los otros métodos. Estos, además de actuar como agentes reductores para la obtención de nanopartículas, también actúan como estabilizadores de estas, y también influyen de manera importante en sus características, ya que cada tipo de extracto contiene diferentes compuestos, que hacen que el proceso de reducción de la sal metálica sea complejo (Mittal y col., 2013). Se han usado los extractos de diversas plantas para la obtención de nanopartículas, entre ellas se encuentran la grosella, el estramonio, el tamarindo, la zarzamora, entre otras.

La síntesis con extractos de plantas para la obtención de nanopartículas ha sido de gran importancia para la comunidad científica, por lo que recientes investigaciones la han reconocido como una alternativa para la obtención de nanopartículas, como fue el caso de Ankamwar y colaboradores en el año 2005, los cuales reportaron la síntesis extracelular de nanopartículas de oro y plata usando el extracto de la fruta Emblica Officinalis (grosella de la India) como agente reductor para sintetizar las nanopartículas de plata y oro. En este estudio, el análisis mediante microscopía electrónica de transmisión indicó una distribución de tamaño de partícula en un intervalo de 10-20 nm para las nanopartículas de oro, mientras que las nanopartículas de plata mostraron una distribución en el intervalo de 15 y 25 nm (Ankamwar y col., 2005).

La síntesis verde de nanomateriales utilizando materiales vegetales ha cobrado un gran interés, los estudios se centran en medios no tóxicos para la generación de nanopartículas, los reactivos químicos peligrosos se reemplazan por polifenoles, flavonoides, proteínas o saponinas como agentes reductores y agentes de protección; la zarzamora andina (Rubus glaucus Benth) se ha utilizado en la síntesis verde de nanopartículas de plata al contener flavonoides, taninos y antocianinas que han servido como bioreductor y estabilizador. Este estudio fue realizado por Brajersh Kumar y colaboradores en el año 2007 exponiendo en sus resultados un aumento en el diámetro de las nanopartículas de plata mostradas en el microscopio electrónico de transmisión con tamaños promedio de partícula de 12-50 nm, observando de igual manera una estructura policristalina. En el espectro de absorción a 435 nm se encuentra el plasmón superficial de las nanopartículas además de tener resultados eficaces en pruebas antioxidantes lo que podría convertirlo en un candidato prometedor en aplicaciones biomédicas (Brajesh, Kumari, Cumbal, & Debut, 2007).

Las nanopartículas de metales como plata, oro, platino y paladio se utilizan en aplicaciones físicas, químicas y biológicas. El tamaño, la forma y la naturaleza del nanomaterial determinara las propiedades finales, por ejemplo, las nanopartículas de plata tienen una alta demanda debido a sus aplicaciones en el área médica y en el tratamiento de aguas. Dado que, para la generación de estas nanopartículas se requieren agentes tóxicos para el medio ambiente, el investigador Jayaprakash junto con su equipo, en el año 2017, en un interés por minimizar estas amenazas potenciales optaron por el uso del tamarindo para la generación de nanopartículas de plata, ya que este posee altos contenidos de ácido tartárico, azúcar y vitaminas que desempeñan un papel reductor dentro de la síntesis de nanopartículas de plata. Ellos obtuvieron morfologías esféricas analizadas mediante el microscopio electrónico de barrido y el microscopio electrónico de transmisión. En la espectroscopía de fotoluminiscencia, los picos excitados y de emisión se obtuvieron a 432 nm y 487 nm, respectivamente. El método mostró resultados reproducibles que no afectan al medio ambiente, además de mostrar su posible aplicación en áreas alimentarias y médicas (Jayaprakash, Vijaya, & Kaviyarasu, 2017).

Las nanopartículas de plata se han usado ampliamente en fotónica, microelectrónica, fotocatálisis y actividades antimicrobianas, por lo cual se han desarrollado diversos métodos para su síntesis, el proceso biológico es una alternativa para la disminución de agentes de alto costo y dañinos para el medio ambiente. Muthusamy Gomathu estudió en el año 2017 la capacidad antibacteriana contra Escherichia coli y Staphylococcus aureus con el uso de nanopartículas de plata por el proceso de síntesis verde utilizando extractos de hoja de Estramonio Datura como agente reductor. En sus resultados se obtuvieron nanopartículas de plata con un tamaño de 15-20 nm de forma esférica y se mostró un impacto significativo contra las bacterias (Gomathi, Rajkumar, Prakasam, & Ravichandran, 2017).

CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

La caracterización de nanopartículas se lleva a cabo mediante diversas técnicas de medición que se resumen en la figura 1 y se ilustran en la figura 2. Dentro del análisis de las nanopartículas se utilizan diferentes técnicas empleando instrumentación de alta resolución, como lo es la microscopía electrónica de barrido (SEM) o microscopia electrónica de transmisión (TEM) (Gómez Garzón, 2018).

Las características de las nanopartículas determinan su potencial aplicación, existen diversos métodos para su caracterización debido a que el tamaño es algo básico para la evaluación de las nanopartículas, es importante conocer el tamaño promedio de las nanopartículas y su distribución.  Otra de las características a tomar en cuenta es el área superficial ya que es importante para determinar las propiedades y aplicación de las mismas. Las nanopartículas presentan diversas morfologías siendo algo fundamental conocer durante su estudio, mientras que en la composición se determinará la pureza y los elementos no deseados que se encuentran en el material.

En la tabla 6 se muestran las diversas características con diversas fases de las nanopartículas, así como la instrumentación requerida para su análisis.

Tabla 6. Métodos de caracterización de las nanopartículas (Ealias & Saravanakumar, 2017).

CONCLUSIONES

La nanotecnología se ha establecido como un campo de la ciencia avanzado por sus múltiples aplicaciones en otras ramas y tecnologías, que además se ve favorecida por los enfoques interdisciplinarios que reúne.

Las metodologías verdes serán capaces de reemplazar los métodos tradicionales, debido a la viabilidad económica, el bajo impacto ambiental y la amplia gama de aplicaciones que abren las puertas para realizar investigaciones más detalladas acerca del uso de especies biológicamente activas.  En este sentido, varias de las fuentes biológicas desempeñan un doble papel como agentes reductores y estabilizadores en la síntesis de nanopartículas, debido a esto los extractos de plantas, los hongos y las levaduras presentan una excelente oportunidad para este propósito.

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